从海水里吹出溴

一公斤海水里的溴

一公斤海水里溶着约 35 克盐。按国际参考海水的组成，其中溴约 67 毫⁠克，只占盐的 0.19%；氯离子的质量是它的约 288 倍（按 TEOS-⁠10 计算）。

海水里的溴不是红棕色的溴单质，而是看不见的溴离子 Br⁻。自然界里没有游离的溴，它只以溴化物的形式存在（HSDB）。

量很少，可海很大：美国地质调查局估计海水含溴约 65 ppm，合计约 100 万亿吨。从海水里取溴，要先把溴离子变成溴，再把它和极多的水分开。

Br⁻ 约 67 毫⁠克/千克海水 · 占海盐的 0.19% · 氯离子约为它的 288 倍（按质量，计算）

先酸化到 pH 3.5

海水略偏碱。Dow 的研究发现，在这么稀的溶液里，放出来的溴会和水反应，生成溴酸和氢溴酸，又回到溶液里（Stewart）。

把酸加到 pH 3⁠–⁠4，这种再吸收就停止；Dow 取 pH 3.5，每吨海水约要 0.13 千⁠克硫酸（Stewart，本页换算）。不先加酸、直接在 pH 7.2 通氯，放出的溴最多只有 39%；每放出 1 摩⁠尔溴，耗氯多达 10 当⁠量（Dow 专利，1933）。

在 Kure Beach，海水经一根竖直的 42 英⁠寸橡胶衬里管泵上吹出塔：靠近管底加入 10% 的硫酸，稍高处加入氯（Stewart）。台上塔左前方的立管就是这一段。

3Br₂ + 3H₂O → HBrO₃ + 5HBr · pH 3.5 · 每吨海水约 0.13 千⁠克硫酸 · 不先酸化：最多放出 39%（Dow 专利）

氯拿走溴的电子

酸化后的海水里通进氯气。每个氯分子从两个溴离子那里拿走两个电子，自己变成两个氯离子，两个溴离子变成一个溴分子。

氯能把溴离子氧化，是因为它是更强的氧化剂。按 CRC 手册，氯的标准电极电势是 +1.358 伏，溴是 +1.087 伏；两者差 0.27 伏，本页算得平衡常数约 10⁹，反应几乎走到底。碘离子比溴离子更容易被氧化；氟是最强的氧化剂（+2.87 伏）。

氯一般要比理论量多加约 15%（Ullmann’s）。Kure Beach 的氯装在一吨的钢瓶里，操作员按铂电极的电位读数调氯量（Stewart）。氯本身可以电解盐水得到，见“用电拆开盐水”。

Cl₂ + 2Br⁻ → 2Cl⁻ + Br₂ · Cl₂ +1.358 伏，Br₂ +1.087 伏（CRC）· 氯多加约 15%

空气从下往上

放出来的溴还溶在海水里，每升不到 0.07 克。办法是让海水从塔顶往下淋，空气从塔底往上走，两者密切接触，溶着的溴就挥发进空气（Dow 专利）。

Kure Beach 的吹出塔是砖砌的，地面和基础是混凝土。塔顶一套大小分水箱和管子把海水分成约 3,200 股细流；塔里隔成窄长的小室，装满木料填料（Stewart）。

空气不是吹进去，而是由吸收塔末端的风机抽上去（Stewart）。在 Dow 的实验里，逆流的空气能把溶液里的溴从 70 ppm 吹到只剩 5 ppm。

海水向下，空气向上 · 约 3,200 股细流 · 实验：70 ppm → 5 ppm（Stewart）

为什么空气带得走它

溴的沸点只有 58.8 °C；在 20 °C，它的蒸气压就有 23.3 千⁠帕（ICSC）。氯更容易挥发，它的沸点是 −34 °C。

更直接的量是亨利常数。按 Sander 汇编的数据，平衡时同体积的水里溶的溴，25 °C 时约是空气里的 18 倍，15 °C 时约 29 倍（本页计算）。所以每体积的海水，至少要配比这更多的空气，才吹得干净。

Dow 的专利说，出塔的空气里每磅溴对应 2 万到 4 万立方英尺空气；本页据此估算，每体积海水约用 75⁠–⁠170 体积空气。到了夏天，Kure Beach 先把海水放进一个大池子晒暖，来提高效率（据 Stewart）。水越暖，溴越容易进入空气。

沸点 58.8 °C · 20 °C 蒸气压 23.3 千⁠帕 · 水与空气里的浓度比：25 °C 约 18，15 °C 约 29（计算）

抓住它，浓起来

出塔的空气里溴很稀，每立方米约 0.4⁠–⁠0.8 克（Dow 专利，本页换算）。要先把它抓进一小股液体里，让它浓起来。

Dow 在 1936 年申请的专利改用二氧化硫的水溶液。二氧化硫把溴还原回溴离子，自己变成硫酸（Octel Kuhlmann 专利）。按这份专利，吸收液里的 HBr 积到每升 120⁠–⁠150 克，溴的浓度约是海水的 1,700⁠–⁠2,150 倍（计算）。副产的硫酸可用来酸化海水（Dow 专利）。

1934 年的 Kure Beach 用纯碱溶液吸收，溴变成溴化钠和溴酸钠。那里的吸收塔也是砖砌的，分成九个小室，空气一室接一室地穿过，最后被风机抽走（Stewart）。

Br₂ + SO₂ + 2H₂O → 2HBr + H₂SO₄ · 1934 年：3Na₂CO₃ + 3Br₂ → 5NaBr + NaBrO₃ + 3CO₂ · 吸收液约为海水的 1,700⁠–⁠2,150 倍（计算）

加氯，通蒸汽

浓的吸收液送进蒸出塔，再加氯，同时通进蒸汽。氯又把溴离子氧化成溴，溴随蒸汽上升，进冷凝器（Dow 专利 US 2,143,223）。

冷凝液在分离器里分成两层：下层是液溴，上层是溶着溴的水，水层送回去再蒸（Dow 专利）。液溴的密度约为每立方厘米 3.1 克，是水的三倍多（Merck）。

分出的溴传统上在浓硫酸上脱水，再蒸馏（专利 US 8,815,050）。纯碱液走另一条路：先加硫酸，让溴化物和溴酸盐一起变回溴，再用蒸汽蒸出（Stewart）。

Cl₂ + 2HBr → 2HCl + Br₂ · 冷凝后分层：液溴在下 · 在浓硫酸上脱水

暗红棕色的液体

溴是室温下呈液态的两种元素之一（美国地质调查局），另一种是汞。

液溴暗红棕色，−7.2 °C 凝固，58.8 °C 沸腾；在室温下就不断挥发，红棕色的蒸气比空气重约 5.5 倍（ICSC、Merck）。分离器里，液溴上面是溶着溴的水层，再上面是它的蒸气。

溴有毒，有腐蚀性：吸入可致死，沾到皮肤和眼睛会严重灼伤（ICSC）。美国 NIOSH 把空气中 3 ppm 定为立即危及生命的浓度，长时间接触的建议上限是 0.1 ppm。

熔点 −7.2 °C · 沸点 58.8 °C · 密度约 3.10 克/立方厘米 · NIOSH：0.1 ppm，3 ppm 立即危及生命

一千克溴要多少海水

每公斤海水含溴约 67 毫⁠克。就算一点不剩全部取出，一千克溴也得用掉约 14.9 吨海水（本页计算）。

实际取不全。一篇工程分析把典型回收率取为 70%（El-Hamouz 与 Mann，2007）；北卡罗来纳州史迹牌的说明写“2,000 加仑海水出 1 磅溴”，相当于约 87%（本页换算）。按 70⁠–⁠87% 算，一千克溴要 17⁠–⁠21 吨海水。

这些海水都要先酸化：按每吨 0.13 千⁠克硫酸算，回收 90% 时，一千克溴要先往海水里加约 2 千⁠克硫酸（本页计算）。理论上还要 0.44 千⁠克氯，多加 15% 后约 0.51 千⁠克。

全部回收：14.9 吨海水/千克溴 · 87%：17.1 吨 · 70%：21.2 吨（计算）

1934 年，Kure Beach

1826 年，蒙彼利埃的 Balard 用氯处理盐场的母液，得到一种深红色的液体，论文题目就叫《海水里的一种特殊物质》。名字来自希腊语的“恶臭”（RSC）。

Herbert Dow 1889 年为用空气吹出溴申请专利，1891 年获准；Dow 公司的原料是密歇根的地下卤水，含溴约 1,300 ppm，海水只有 65⁠–⁠70 ppm（Stewart）。1924 年，Ethyl 公司在一艘船上试过从海水取溴，做成的是三溴苯胺，不是溴。

1933 年 7 月，Ethyl-Dow 公司成立，五个月后在北卡罗来纳州的 Kure Beach 建成工厂，1934 年 1 月 10 日开始生产二溴乙烷，每天从海水中取出约 15,000 磅（约 6.8 吨）溴。二溴乙烷用于含铅汽油的抗爆液（NC 史迹牌）。Dow 的作者写道，相信这是第一座在商业规模上直接从海水里提取物质的工厂（Stewart）。

1826 年 Balard · 1891 年 Dow 的吹出法专利 · 1934 年 1 月 10 日 Kure Beach 投产，每天约 6.8 吨溴

今天的溴从哪里来

据美国地质调查局估计，2025 年全世界（不算美国）共产溴约 43 万⁠吨：以色列约 20 万⁠吨，约旦约 11 万⁠吨，中国约 9 万⁠吨，日本约 2 万⁠吨。美国的产量不公开（USGS 2026）。

大部分不再直接取自海水：以色列和约旦用死海提钾以后剩下的苦卤，中国山东和美国阿肯色用地下卤水（USGS 2019）。死海水平均每升含溴离子约 5.6 克，是海水的约 86 倍（Matveev，本页计算）。在 2019 年的世界主要工厂表里，原料写作海水的，只有日本东曹的周南工厂一家（USGS 2019）。

溴最大的用途是溴系阻燃剂，和油气钻井用的清澈盐水（USGS 2026）。2019 年约四成用于阻燃剂，约三成做中间体和工业用途（USGS 2019）。

2025 年（估计，不含美国）约 43 万⁠吨 · 以色列 20 万 · 约旦 11 万 · 中国 9 万 · 日本 2 万⁠吨（USGS）

拆开这座塔

吹出塔拆成塔顶和风管、分水槽、木填料和砖塔；旁边是立管和氯瓶、吸收塔和风机、蒸出塔和装着液溴的分离器。

指针停在哪一件上，它就被单独托起，标出名字；不动时，各件一起分开。

塔顶和风管 · 分水槽 · 木填料 · 砖塔 · 立管和氯瓶 · 吸收塔和风机 · 蒸出塔和分离器