用电拆开盐水

一份盐水，三样产品

进电解槽的是浓盐水和直流电，出来的是三样东西：阳极一侧的氯气，阴极一侧的氢气和氢氧化钠溶液，也就是烧碱。总反应是 2NaCl + 2H₂O → Cl₂ + H₂ + 2NaOH。

三样东西按固定的比例一起产出。按化学式算，每得到 1 吨氯，同时得到 1.13 吨氢氧化钠和约 28 千⁠克氢，用掉 1.65 吨盐和 0.51 吨水。工厂里每吨氯实际得到 1.07⁠–⁠1.13 吨烧碱，少的部分耗在副反应上。

台上是一台双极式电解槽的原理模型：七个单元夹在两块端板之间，右边四个朝前剖开。真实的单元薄得多，欧盟参考文件里的典型电解槽有 181 个。

2NaCl + 2H₂O → Cl₂ + H₂ + 2NaOH · 每吨氯：约 1.13 吨烧碱、约 28 千⁠克氢（计算）

阳极：氯离子交出电子

盐水流进阳极室。阳极是一张钛制的拉伸网，表面涂着钌、铱和钛的氧化物。氯离子在这里交出电子：2Cl⁻ → Cl₂ + 2e⁻。两个氯原子结成一个氯分子，聚成气泡升上去。

电子经过阳极、钛制的阳极盘和外面的导线回到电源。水也可能在阳极上被氧化成氧气，所以阳极一侧保持酸性，pH 约 2⁠–⁠4，让氯更容易放出。

涂层阳极出现以前，阳极用石墨，会一点点被消耗。H. B. Beer 想到用钛做底，1965 年申请了第一项氧化物涂层的专利；1967 年他把配方改成 30% 氧化钌和 70% 氧化钛，这成了工业上的标准。

2Cl⁻ → Cl₂ + 2e⁻ · 钛网上涂钌、铱、钛的氧化物 · 阳极一侧 pH 约 2⁠–⁠4

阴极：水接过电子

阴极室里是氢氧化钠溶液，阴极是镍网。电子从电源流进阴极，水分子在这里接过电子：2H₂O + 2e⁻ → H₂ + 2OH⁻，放出氢气，留下氢氧根。

钠离子从阳极那边穿过膜过来，和留下的氢氧根一起，就是烧碱。槽里烧碱的质量分数约 32%，流出后再用蒸汽蒸浓到 50%，这是商品的浓度。

在标准条件下，两个半反应的电位相差约 2.19 伏（本页计算）。这是把食盐水拆开至少要加的电压。

2H₂O + 2e⁻ → H₂ + 2OH⁻ · 镍阴极 · 烧碱在槽里约 32%，蒸浓到 50%

两层的膜

两室之间是一张全氟聚合物的离子交换膜，一般有两层。朝阳极的一层带磺酸基，结实，导电好；朝阴极的一层带羧酸基，很薄，基本只让钠离子通过，挡住氢氧根和氯离子。膜里织着聚四氟乙烯纤维，不容易撕破。

酸基固定在聚合物上，带负电：正离子能从它们之间穿过，负离子被推开。每个钠离子穿过时，还带着 3.5⁠–⁠4.5 个水分子。

台前是一块膜的样品，两层画成分开的：后面较厚的是磺酸层，前面较薄的是羧酸层。一张膜的面积在 0.2⁠–⁠5 平⁠方⁠米之间，一般用三到五年。

磺酸层朝阳极 · 羧酸层朝阴极 · 聚四氟乙烯增强 · 每个 Na⁺ 带 3.5⁠–⁠4.5 个水分子

让氯和碱碰不到

电流在膜里主要由钠离子带过去。氢氧根带负电，被电场拉向阳极；穿过去的氢氧根会在阳极室生成氧气、次氯酸盐和氯酸盐，白白用掉电流。羧酸层挡住了大部分，但不是全部：按欧盟的参考文件，烧碱的电流效率因此损失 3⁠–⁠7%。

两极不隔开，氯就会溶进碱里，变成次氯酸盐和氯酸盐，得不到氯气。膜也把氯离子留在阳极室，所以烧碱里的氯化钠只有每升约 50 毫⁠克。

氢和氯混在一起会爆炸：常温下，氯里的氢到约 4%（体积）就进入爆炸范围。离子膜槽出来的氯气里，氢只有 0.03⁠–⁠0.3%。

OH⁻ 漏过膜：电流效率损失 3⁠–⁠7% · 烧碱含 NaCl 约 50 毫⁠克/升 · 氯里的氢 0.03⁠–⁠0.3%，爆炸下限约 4%

从 2.19 伏到 3.2 伏

拆开盐水，至少要两个半反应的电位差，标准条件下约 2.19 伏。欧盟的参考文件给离子膜槽一个零电流时的电压，约 2.35 伏，其中有两极的电位差，也有电极上反应开始所需的一点过电位。

电流越大，电压越高：电极上的过电位，溶液、气泡和膜的电阻，导体的电阻，都随电流密度增加。参考文件把它写成 U₀ + K·j，离子膜槽的 K 是每千安每平方米 0.1⁠–⁠0.3 伏。

它的典型双极式工厂每平方米通 6 千⁠安，每个单元 3.2 伏。电解槽在约 90 °C 下运行。

标准电位差约 2.19 伏（计算）· 零电流电压约 2.35 伏 · 6 千⁠安/平方米时约 3.2 伏（典型双极槽）

每吨氯 756 千⁠安⁠时

每个氯分子要交出两个电子。按法拉第定律，1 吨氯需要 2.72 × 10⁹ 库仑的电量，约 756 千⁠安⁠时。这个数只由化学式决定，和电解槽怎么造无关。

电能是电量乘电压。在 2.19 伏、电流全部用来生成氯时，每吨氯约用 1,650 千⁠瓦⁠时。参考文件里典型的双极式工厂每吨氯大约用 2,600 千⁠瓦⁠时直流电。

电子从阳极一端流出，经过母排和整流器，从阴极一端流回。双极式电解槽里，单元一个接一个串联：一个单元的阴极盘背后就是下一个单元的阳极盘，电源只接在两端。

1 吨氯 = 756 千⁠安⁠时（计算）· 最低约 1,650 千⁠瓦⁠时（计算）· 典型双极槽约 2,600 千⁠瓦⁠时直流电

一排单元，压在一起

工厂里的电解槽像一台压滤机：一个个单元挂在两根导轨上，夹在两块端板之间，用拉杆压紧。单元之间是垫片和膜，每个单元都用软管接到上面的出口总管和下面的进口总管。

欧盟参考文件里的典型双极式工厂，每台电解槽有 181 个单元，每个单元有 2.70 平⁠方⁠米的膜。电流密度为每平方米 6 千⁠安⁠时，每台通 16.2 千⁠安；五台的产能是每年 15.8 万⁠吨氯。

电流密度越低越省电，可同样的产量要更多、更大的电解槽，投资更高。

典型双极槽：181 个单元 · 每个 2.70 平⁠方⁠米 · 16.2 千⁠安 · 181 × 3.2 伏 ≈ 580 伏（计算）

盐水要多干净

进槽的饱和盐水每升含氯化钠 310⁠–⁠315 克。它先用碳酸钠和氢氧化钠把钙、镁沉淀出来；对离子膜这还不够，还要过螯合树脂，把钙和镁加起来降到每升 20 微⁠克以下。

钙会在膜靠阴极的一侧和膜里沉淀，电流效率下降；镁在靠阳极的一侧形成细小的沉淀，电压升高。

流出阳极室的淡盐水约每升 200 克。它要先彻底脱氯（残余的氯会损坏树脂），再加盐饱和、精制，回到电解槽。

一次精制后：钙 < 2 毫⁠克/升、镁 < 1 毫⁠克/升 · 过树脂后：钙 + 镁 < 20 微⁠克/升 · 淡盐水约 200 克/升

水银、石棉和膜

电解食盐水早有两种办法。隔膜法（Griesheim 槽，1885 年）用多孔的隔膜分开两极，出的碱稀而含盐，隔膜长期用石棉。水银法（Castner–Kellner 槽，1892 年）让钠先溶进水银阴极，再在另一处和水反应，碱浓而纯，可水银会跑进空气和水里。

离子膜在 1970 年代出现，第一座工业离子膜厂 1975 年在日本建成。1997⁠–⁠2012 年间，它在欧洲产能里的份额从 11% 升到 59%。从 2017 年 12 月 11 日起，欧盟禁止用水银电极生产氯碱；离子膜在 2025 年占欧盟装机的 81.9%。

水银的代价有据可查：加拿大安大略省 Dryden 的一座氯碱厂，1960⁠–⁠70 年代向 Wabigoon 河排放了约 10 吨汞，至今那里的鱼仍有食用警告。日本的水俣病则不是氯碱厂造成的，而是乙醛生产排出的甲基汞。

隔膜槽 1885 · 水银槽 1892 · 第一座工业离子膜厂 1975（日本）· 欧盟禁用水银电极：2017 年 12 月 11 日起

氯和碱去了哪里

氯很难储存和运输，多半就地用掉：2012 年，欧洲约 94% 的氯在同一厂区或相邻厂区用掉。最大的用途是聚氯乙烯（PVC），占 33.3%；其次是异氰酸酯等（做聚氨酯），占 30.3%；消毒、水处理、颜料等无机用途占 14.3%。

同年，欧洲的烧碱有 30.1% 用于有机化学品，13.4% 用于纸浆和造纸，6.0% 用于铝和其他金属，5.0% 用于水处理。氢多半在厂里烧掉产蒸汽，或做化工原料；2025 年欧洲约 87.6% 的副产氢得到利用。

它也是用电最多的化工过程之一。2010 年，欧洲（欧盟 27 国和欧洲自由贸易联盟）的氯碱厂用电 35 太⁠瓦⁠时，约占这一地区电力终端消费的 1%。2012 年，全世界的氯产能约 7,680 万⁠吨。

欧洲 2012：PVC 33.3%、异氰酸酯等 30.3%、无机 14.3% · 2010 年用电 35 太⁠瓦⁠时，约占欧洲电力消费的 1%

一节一节拆开

电解槽的一端拆开：端板、端部单元（钛的阳极盘和阳极网）、垫片、膜、垫片、下一个双极单元（镍的阴极盘和阴极网，背后是下一格的钛阳极盘），其余的单元留在架上。

指针停在哪一件上，它就被单独托出来，标出名字；不动时，各件依次托出。

端板 · 端部单元 · 垫片 · 膜 · 垫片 · 双极单元 · 其余单元