从硫磺到硫酸

先烧硫磺

接触法分三步：把硫烧成二氧化硫，在催化剂上把二氧化硫变成三氧化硫，再把三氧化硫吸进浓硫酸（美国环保署）。台前左边是几块硫磺。

今天的硫磺多半不是挖来的，而是炼油厂和天然气厂脱硫时回收的。液态的硫在 900⁠–⁠1,500 °C 的燃烧炉里烧成二氧化硫，每烧 1 摩⁠尔硫放热约 297 千⁠焦。烧完的气含二氧化硫最多约 18%，掺进空气稀释到 10⁠–⁠11% 再去转化。

燃烧用的空气先在干燥塔里用浓硫酸吸去水分（美国环保署）。气里带着水，后面会结成很难除掉的酸雾。

S + O₂ → SO₂ · 每摩尔放热约 297 千⁠焦 · 炉温 900⁠–⁠1,500 °C · 进转化器的气：10⁠–⁠11% SO₂

再接一个氧

第二步是 SO₂ + ½ O₂ ⇌ SO₃：每生成 1 摩⁠尔三氧化硫，放热约 99 千⁠焦（欧盟 BREF）。它可以反过来走，三氧化硫也在分解回去。

放热的反应，温度越低，平衡越偏向三氧化硫。本页按热力学数据算：含 11% 二氧化硫的气，在常压、400 °C 下平衡时约 99% 能转化，600 °C 时只有约 72%。

可它自己走得很慢。BASF 的 Knietsch 1901 年说，这个反应虽然放热，却进行得出奇地慢。不用催化剂，要很高的温度才快得起来，而那时平衡已偏回二氧化硫（EFMA 2000）。催化剂不改变平衡，只让反应在 400 多度就够快。

SO₂ + ½ O₂ ⇌ SO₃ · 每摩尔放热约 99 千⁠焦 · 平衡转化（11% SO₂）：400 °C 约 99%，600 °C 约 72%（计算）

热留在气里

一层催化剂里放出的热没处去，都留在气体里：气往下走，转化得越多，就越热。进气含 11% 二氧化硫时，每多转化 1 个百分点，气温约升 3 °C（本页计算；EFMA 的算例约 3.1 °C）。

越热，平衡越差。一层催化剂再厚，转化率也越不过升温线和平衡线的交点：进气 430 °C 时，交点在约 63% 处，气温约 629 °C（本页计算）。温度再高，还会超过催化剂能承受的上限。

EFMA 的算例里，第一层 430 °C 进、582 °C 出，转化约 49%；一套大型烧硫装置实测，第一层转化约 56%（MECS）。剖面里的流线是示意：越橙，气越热。

每个百分点约升 3 °C（计算）· 第一层：430 °C 进，582 °C 出，约 49%（EFMA 算例）· 一层最多约 63%（计算）

分成四层

办法是把催化剂分成几层，在层与层之间把气体冷回 400 多度。冷下来，平衡又偏回三氧化硫这边，下一层就接着转化。转化器里一般分四层（BREF）。

EFMA 的算例（11% 二氧化硫）里，第二层把气从 430 °C 热到 520 °C，累计转化约 78%；第三层热到 478 °C，累计约 93%。剩下的二氧化硫越来越少，每层的升温也越来越小。

台上是老式转化器的原理模型：锅炉钢的外壳衬着耐火砖，每层催化剂铺在铸铁格栅上，上下各压一层石英石（MECS）；气从侧面的接管出去，在换热器里冷却，再从下一层的接管回来。新式转化器多用不锈钢壳（BREF）。

一般四层（BREF）· EFMA 算例：第一层后约 49%，第二层后约 78%，第三层后约 93% · 层间冷回约 430 °C

会熔化的催化剂

今天几乎只用钒：催化剂含 4⁠–⁠9% 的五氧化二钒和钾的硫酸盐，载在二氧化硅上（BREF）。到了工作温度，钒和碱金属的硫酸盐熔成液体，反应被认为就在这层熔体里进行。

普通催化剂的下限是 410⁠–⁠440 °C，加铯的能低到 380⁠–⁠410 °C；超过 600⁠–⁠650 °C，内表面积缩小，活性会永久丧失（BREF）。所以每层的进口要高过下限，出口不能越过上限。

据 BREF，催化剂做成环或星形的环，气体好走，也不容易被灰堵住。盘里是真实大小的环，约 1 厘⁠米（Topsoe）；剖面里的环画大了很多倍。第一层截住残余的灰，2⁠–⁠3 年就要筛换，其余各层约 10 年（BREF）。

4⁠–⁠9% V₂O₅ + 钾的硫酸盐，载在二氧化硅上 · 工作时是熔盐 · 下限 410⁠–⁠440 °C，上限 600⁠–⁠650 °C（BREF）

从铂到钒

1831 年，Peregrine Phillips 为用铂把二氧化硫变成三氧化硫取得了英国专利，他是布里斯托尔的醋商。此后很长时间，硫酸主要还是用铅室法做：靠氮的氧化物来氧化二氧化硫，做出的酸浓度只有约 60⁠–⁠78%。

1875 年，弗莱贝格的 Winkler 用铂石棉造发烟硫酸。BASF 的 Knietsch 把接触法做成了大规模的工艺：BASF 在 1899 年已几乎全部用它产酸，1901 年 10 月 19 日他在柏林公开了这套方法。铂怕砷：Knietsch 说，砷只要达到铂量的 1⁠–⁠2%，催化剂就完全失效。

1913 年 BASF 取得钒催化剂的专利；1920 年代起，更便宜、不怕砷的钒逐渐取代了铂。在北美和西欧，铅室法的份额从 1910 年的 80% 降到 1960 年的 15%，后来几乎为零（ATSDR）。

1831 年 Phillips 的铂专利 · 1901 年 Knietsch 公开 BASF 的接触法 · 1913 年钒催化剂专利

吸一次，再转一次

只吸收一次，转化率很难超过 98%，美国环保署说单吸收装置多在 95⁠–⁠98%。没转化的二氧化硫随尾气排走：转化率为 98% 时，每吨酸要排掉约 13 千⁠克。

两转两吸：气体过了前三层，已有 85⁠–⁠95% 的二氧化硫被转化（BREF）。这时把气冷下来，送进中间吸收塔吸掉三氧化硫，再热回 400 多度，送去最后一层。产物被拿走，平衡明显移向三氧化硫。据 MECS 实测，在一套大型装置里，进入最后一层的二氧化硫有约 92% 被转化。这样，总转化率能到 99.7⁠–⁠99.9%，每吨酸排出的二氧化硫只有约 2 千⁠克。

模型左前方是中间吸收塔，接在第三台换热器上。吸收后回来的气，要用转化放出的热，从约 80 °C 热回约 430 °C（EFMA 算例、BREF）。这个办法在 1888 年就在弗莱贝格试过，1900 年由 Höchst 取得专利；第一套工业装置 1964 年建成，用的是拜耳的许可。

单吸收：约 98%，每吨酸约 13 千⁠克 SO₂ · 中间吸收前冷到约 190 °C · 两转两吸：99.7⁠–⁠99.9%，约 2 千⁠克（美国环保署、BREF）

吸进浓酸

三氧化硫和水生成硫酸，但工厂不拿水来吸收它：三氧化硫在露点以下碰上水汽，会结成酸雾，一旦形成就极稳定，吸收塔只能除掉一小部分（美国环保署）。

吸收塔是填料塔：98.5⁠–⁠99.5% 的浓硫酸从顶上淋下，气体从底部进去（BREF、美国环保署）；三氧化硫和酸里那一点水结合，成了更多的硫酸。酸温一般 70⁠–⁠120 °C。酸越吸越浓，加水或稀酸把它保持在约 99%。

塔顶的烛式除雾器拦住剩下的酸雾。出厂的酸浓度一般是 94%、96% 或 98.5⁠–⁠99.5%，再按用途稀释（BREF）。稀释时要把酸倒进水里，不能反过来：少量水加进浓酸，会立刻变成蒸汽，把酸溅出来（ATSDR）。

SO₃ + H₂O → H₂SO₄ · 吸收液 98.5⁠–⁠99.5%，70⁠–⁠120 °C · 酸雾一旦形成极稳定 · 稀释：酸倒进水里

多出来的热

三步都放热：烧硫、转化、吸收（BASF 的手册给出吸收每摩尔约 132 千⁠焦）。烧硫后的余热锅炉和层间的换热器把热变成高压蒸汽；台上前两台换热器顶上的细管代表蒸汽管。

欧盟 BREF 的能量平衡（每天 1,000 吨酸的烧硫装置）：烧硫和余热锅炉占放出热量的 37%，催化剂层和气体冷却占 30%，合计 67% 成为高压蒸汽；酸冷却占 31%，只有 85⁠–⁠120 °C，可用来干燥或产低压蒸汽。

据 BREF，一座现代的烧硫两转两吸装置，每吨酸约可向外送出 6 吉⁠焦的能量，而自己用电只有 35⁠–⁠50 千⁠瓦⁠时。

每吨酸约外送 6 吉⁠焦 · 余热的 67% 成高压蒸汽 · 用电 35⁠–⁠50 千⁠瓦⁠时（BREF）

产量最大的化学品

欧盟 BREF 写道：世界上硫酸的产量比任何其他化学品都多。它给的全球产量约 1.5 亿⁠吨，是 1997 年的数。

用得最多的是磷肥：拿硫酸分解磷矿石，得到磷酸，副产石膏。美国环保署说，1990 年代美国近七成的硫酸用于磷肥；其余用于炼油、矿石处理、颜料、造纸、塑料等。

原料硫，2025 年全世界约 8,400 万⁠吨，大多是炼油和天然气净化时回收的（USGS）。美国消耗的硫，约 90% 是以硫酸的形式用掉的。

产量最大的化学品（BREF，1997 年约 1.5 亿⁠吨）· Ca₃(PO₄)₂ + 3 H₂SO₄ → 2 H₃PO₄ + 3 CaSO₄ · 美国近七成用于磷肥 · 2025 年世界硫产量约 8,400 万⁠吨（USGS）

一段一段拆开

转化器拆成顶盖和四段：每段是一圈钢壳和衬砖、一层催化剂和它的格栅、下面的隔板。旁边是三台换热器和中间吸收塔。

指针停在哪一件上，它就被单独托起，标出名字；不动时，各段一起分开。

顶盖 · 第一段 · 第二段 · 第三段 · 第四段 · 第一台和第三台换热器 · 中间吸收塔