两种铁离子
溶在水里的铁常见两种离子：二价的淡绿，三价的黄棕。一滴硫氰化钾，黄棕的那管变成血红；淡绿的那管几乎不变。
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两种电荷，两种颜色
铁溶进水里，以离子的形式存在。失去两个电子的是 Fe²⁺，叫亚铁离子，也叫二价铁；失去三个的是 Fe³⁺，叫铁离子，也叫三价铁。每个离子都被六个水分子围着，成了六水合离子。
淡绿的这管是每升 0.1 摩尔的硫酸亚铁，颜色很淡；黄棕的这管是同样浓度的氯化铁。两管里都加了一点酸：学校里配铁盐溶液都用稀酸，让它们放得住。
颜色属于溶液里的离子，不属于铁本身：铁屑是灰黑色的。同样是铁，带的电荷不同，周围结合的分子不同，吸收的光就不同。
FeSO₄，0.1 摩尔每升：淡绿 · FeCl₃，0.1 摩尔每升：黄棕 · Fe → Fe²⁺ + 2e⁻ · Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻
黄棕从哪里来
Fe²⁺ 周围的六个水分子，让它的 3d 电子能吸收一点红光，透过来的光就偏蓝绿。这种吸收很弱，所以溶液只是淡绿。
三价铁的六水离子 [Fe(H₂O)₆]³⁺ 本身几乎无色，只带一点极淡的紫。氯化铁溶液的黄棕来自另外几种离子：六水离子的一个水分子交出一个 H⁺，成了 [Fe(H₂O)₅(OH)]²⁺，简写作 FeOH²⁺；或者一个氯离子换掉一个水分子，成了 FeCl²⁺。
按 Coppel 1957 年测的数，在 400 纳米的紫光处，FeOH²⁺ 的吸收是六水离子的 108 倍，FeCl²⁺ 是 255 倍。只要不到 1% 的铁成了 FeOH²⁺，它吸收的紫光就和其余 99% 一样多。溶液越浓，颜色越偏橙；多加一点酸，平衡就退回六水离子，黄色变淡。
400 纳米处：Fe³⁺(aq) 0.499 · FeOH²⁺ 53.8 · FeCl²⁺ 127，升每摩尔每厘米 · 0.94% 的 FeOH²⁺ 抵得上其余 99%
一滴就变血红
往黄棕的铁(III) 溶液里滴一滴硫氰化钾 KSCN，滴进去的那一处立刻成了血红色。硫氰酸根 SCN⁻ 换下一个水分子，成了血红色的配离子。这是一次配体交换，铁仍然是三价的。
这个离子吸收约 450–480 纳米的蓝绿光，透过来的以红光为主。它的颜色很深，很少的 Fe³⁺ 也看得出，所以这一滴常用来检验 Fe³⁺。
淡绿的那管也滴了一滴，几乎没有变。硫氰酸根检验的是 Fe³⁺，不是 Fe²⁺。亚铁溶液如果显出淡淡的红，说明里面已经混进了一点 Fe³⁺：不够纯或者不新鲜的亚铁溶液常常这样。
Fe³⁺ + SCN⁻ ⇌ [Fe(SCN)]²⁺ · 吸收约 450–480 纳米的蓝绿光 · 检验 Fe³⁺，不检验 Fe²⁺
红色有多深
这个反应是可逆的，红色的离子也会再分开。它的平衡常数 K₁ 随测量条件而变，文献里从 138（离子强度 0.5）到 890 都有。
按本页的计算，往 2.0 毫升 Fe³⁺ 溶液里滴一滴硫氰化钾（都是每升 0.10 摩尔，一滴算 0.05 毫升），93–99% 的 SCN⁻ 配上了铁。铁多、SCN⁻ 少时，红的深浅大致和加进去的 SCN⁻ 成正比；SCN⁻ 加得足够多时，几乎每个 Fe³⁺ 都配上，红色的深浅就跟着铁的多少变，比色法测铁用的就是这一点。
如果 Fe³⁺ 很少，比如亚铁溶液里混进了 1% 的 Fe³⁺，同样一滴只有 23–62% 的 SCN⁻ 配上，红色淡得多：这就是亚铁管里那一点淡红。红色放久了还会慢慢变淡，所以比色时都在规定的时间读数。
Fe³⁺ + SCN⁻ ⇌ [Fe(SCN)]²⁺ · K₁：138–890 · 一滴进 2.0 毫升：0.10 摩尔每升 Fe³⁺ 配上 93–99% · 0.001 摩尔每升配上 23–62% · 本页的计算
普鲁士蓝
换一种试剂：亚铁氰化钾 K₄[Fe(CN)₆]，即六氰合铁(II)酸钾。滴进铁(III) 溶液，马上生成深蓝的沉淀，就是普鲁士蓝；滴进铁(II) 溶液，生成的是白色沉淀，在空气里慢慢变蓝。
铁氰化钾 K₃[Fe(CN)₆] 正相反：配铁(II) 生成深蓝沉淀，旧称滕氏蓝；配铁(III) 只变棕，没有沉淀。两种蓝的成分是同一类，都是铁(III) 经氰根连着六氰合铁(II)：Fe²⁺ 遇上铁氰根，电子换了位置。两者是否完全相同，文献里还有不同说法。
蓝色来自固体里相邻的 Fe(II) 和 Fe(III) 之间一个电子的跳动，吸收的是约 1.7 电子伏、730 纳米附近的红光。沉淀是悬浮的细颗粒，不是溶解的，叫作“可溶”的普鲁士蓝也是这样。颗粒慢慢沉到管底，上面的液体渐渐变清。
K₄[Fe(CN)₆] + Fe³⁺ → 普鲁士蓝 · K₃[Fe(CN)₆] + Fe²⁺ → 滕氏蓝 · 吸收约 730 纳米的红光
空气让它慢慢变棕
空气里的氧会把 Fe²⁺ 氧化成 Fe³⁺，一个 O₂ 分子接走四个 Fe²⁺ 各一个电子。按标准电极电势，这一步的电动势是 +0.458 V，能自发进行；快慢却差得很远。
在中性附近，速率和 OH⁻ 浓度的平方成正比，pH 每降 1，就慢 100 倍。按本页用 Stumm 和 Lee 测的速率常数算，在和空气平衡的水里，Fe²⁺ 减少一半，pH 7 约要 4 分钟，pH 6 约要 7 小时；pH 4 以下另一项占了上风，速率不再随 pH 变，约要 7.5 年。所以配亚铁溶液要加稀硫酸，而且最好现配现用。
加了氢氧化钠，Fe²⁺ 先沉淀成绿色的氢氧化亚铁。碱性里氧化快得多，靠近管口、碰得到空气的那一层最先变成橙棕色。铁生锈也走这条路：铁先失去电子成为 Fe²⁺，再被氧气氧化，最后成为含水的氧化铁，就是铁锈；铁表面那一步是一个小电池，见《原电池》。
4Fe²⁺ + O₂ + 4H⁺ → 4Fe³⁺ + 2H₂O · Fe²⁺ 减半：pH 7 约 4 分钟 · pH 6 约 7 小时 · pH 4 以下约 7.5 年 · 本页的模型
铁屑把它变回来
黄棕的铁(III) 溶液里放进铁屑，铁把 Fe³⁺ 还原成 Fe²⁺，自己也变成 Fe²⁺：一个铁原子交出两个电子，换来三个 Fe²⁺。溶液的黄棕慢慢褪去，变成淡绿。
按标准电极电势，Fe³⁺/Fe²⁺ 是 +0.771 V，Fe²⁺/Fe 是 −0.447 V，相差 1.218 V，平衡常数约 10⁴¹：只要铁屑还在，Fe³⁺ 几乎一点不剩。快慢由铁屑的表面决定，本页不给时间。
用量很少：1 毫升每升 0.10 摩尔的 Fe³⁺ 要 2.79 毫克铁，本页这管 9 毫升要 25 毫克，一小勺铁屑就远远够了。三个 Fe²⁺ 里有一个来自铁屑，所以溶液里的 Fe²⁺ 是原来 Fe³⁺ 的 1.5 倍。拿走铁屑，空气又会把它慢慢氧化回去；这样一来一回，最后用掉的其实是铁屑和空气里的氧。
Fe + 2Fe³⁺ → 3Fe²⁺ · +1.218 V · 1 毫升 0.10 摩尔每升 Fe³⁺ 要 2.79 毫克铁 · Fe²⁺ 变成 0.15 摩尔每升
血里的二价铁
血红蛋白由四条蛋白链组成，每条带一个血红素，血红素中间是一个 Fe²⁺。每个 Fe²⁺ 能结合一个 O₂，所以一个血红蛋白最多带四个 O₂。结合是可逆的：在肺里带上，到组织里放下。
按 64 500 的分子量算，一升血里约 150 克血红蛋白，带的铁约有 0.52 克，正常人在 0.42 到 0.60 克之间。成年人体内一共 3–4 克铁，约三分之二在红细胞里。
血红素里的铁要是 Fe²⁺ 才能结合氧。它会自己变成 Fe³⁺，这样的血红蛋白叫高铁血红蛋白，那个铁不再结合 O₂。红细胞里的细胞色素 b5 还原酶一直把它还原回去，所以正常时它不到 1–2%。某些药物和亚硝酸盐会加快这种氧化。高铁血红蛋白到了约十分之一，皮肤就发紫，血是深棕色。肌肉里的肌红蛋白用一个血红素存氧；生肉表面放久了变褐，那里的铁也成了 Fe³⁺。
一个血红蛋白：4 个血红素、4 个 Fe²⁺、最多 4 个 O₂ · 一升血里的铁：约 0.52 克（0.42–0.60 克）· 高铁血红蛋白：Fe³⁺，不结合 O₂ · 正常不到 1–2%
柏林来的蓝
约 1706 年，柏林。颜料匠 Diesbach 在 Dippel 的实验室里做一种红色颜料，原料里有硫酸亚铁和碳酸钾。他用的碳酸钾借自同一个实验室，和动物血一起处理过，带进了六氰合铁酸盐，沉下来的就成了蓝色。年份有不同说法；按 Kraft 对原始文献的考证，最可能是 1706 年。
1710 年，普鲁士科学院的刊物第一次公开介绍这种“柏林蓝”，没有给做法；1724 年，做法才由 John Woodward 发表在英国皇家学会的《哲学汇刊》上。它常被称为第一种现代合成颜料，比群青便宜。19 世纪大量运到中国和日本，北斋在《富岳三十六景》里用它画天空和水。
1842 年 Herschel 发明的蓝图，显出的也是普鲁士蓝；分析化学里，它一直是检验铁的斑点试验。今天它还是一种处方药：口服的不溶性普鲁士蓝在肠道里吸住铯和铊，帮助身体把它们排出体外。
约 1706 年，柏林 · 1710 年第一次公开 · 1724 年做法发表 · Fe₄[Fe(CN)₆]₃
瓷砖上的十一样
五支试管：氢氧化亚铁、硫酸亚铁、滴了硫氰化钾的氯化铁、氯化铁、普鲁士蓝；还有试管架、白瓷砖、两只滴瓶（硫氰化钾、亚铁氰化钾）、盛着绿矾的表面皿、挑着铁屑的药匙。试管是硼硅玻璃的，直径 16 毫米、长 150 毫米，每管装 9 毫升溶液。
氢氧化亚铁 · 硫酸亚铁 · 硫氰化钾 · 氯化铁 · 普鲁士蓝 · 试管架 · 白瓷砖 · 滴瓶 · 表面皿 · 药匙
自己配一管
这是本页的模型，按上面的反应和数在网页里算。管里是 9 毫升每升 0.10 摩尔的亚铁或铁溶液，加过酸；一滴按 0.05 毫升，试剂都是每升 0.10 摩尔。
可以滴硫氰化钾、滴亚铁氰化钾、放进铁屑，或者让它在空气里放一年：pH 2 时，按上面的速率式，约 9% 的 Fe²⁺ 被氧化。颜色和每种铁的份额一起变。红色按 K₁ = 890 算；普鲁士蓝按一个六氰合铁(II) 配一个 Fe³⁺ 算，白色沉淀放进空气就变蓝；铁屑一放进去，就把 Fe³⁺ 全部还原。
本页的模型 · K₁ = 890（OpenStax）· 空气：PHREEQC 的速率式，pH 2 · 一滴 0.05 毫升
试一试实验台里选亚铁，滴一滴硫氰化钾，红了吗？在空气里放一年，再看颜色；最后放进铁屑呢？
模型省略了什么
台上是学校实验台的模型：16 × 150 毫米的硼硅玻璃试管（尺寸按 Corning PYREX 9800-16），每管 9 毫升，试管架、白瓷砖、滴瓶和药匙是常见的样式，不是哪一套实物的复制。溶液的颜色按每种光被吸收多少来画，吸收的大小是本页按溶液的样子定的，不是测出的光谱；查得到的测量值只有 Coppel 在 400 纳米以下的数和 [Fe(SCN)]²⁺ 在 610 纳米的一个值。滴下去的红怎么散开、沉淀怎么下沉、管口怎么变棕，都是本页画的样子，不是流体计算。空气氧化的速率式只适合稀溶液，用的是 20.5 °C 的速率常数；离子强度、铁(III) 固体的催化和细菌都没有算。实验台里，铁屑一放进去就反应完，普鲁士蓝按 KFe[Fe(CN)₆] 算，硫氰酸根只算生成第一种配离子。
几个容易误会的地方
颜色属于离子和配离子，不属于铁：铁屑是灰黑色的，三价铁的六水离子本身几乎无色，氯化铁溶液的黄棕来自失去了 H⁺ 和结合了氯离子的离子。Fe²⁺ 的溶液是淡绿，不是鲜绿。硫氰酸根检验的是 Fe³⁺；亚铁溶液显淡红，说明里面已经有 Fe³⁺。空气氧化 Fe²⁺ 并不快：在酸性溶液里以年计，在中性附近才是几分钟。滕氏蓝和普鲁士蓝成分同类，是否完全相同还有争论；固体里电子的换位，不能用溶液里的标准电极电势去解释。高铁血红蛋白里变成 Fe³⁺ 的那个血红素不结合氧，同一分子里剩下的 Fe²⁺ 反而把氧抓得更紧，在组织里放得更少。
常见问题 · 4
- 三价铁的六水离子本身是什么颜色？
三价铁的六水离子 [Fe(H₂O)₆]³⁺ 本身几乎无色，只带一点极淡的紫。
02黄棕从哪里来 ↑- 硫氰化钾遇到 Fe³⁺ 会怎样？
往黄棕的铁(III) 溶液里滴一滴硫氰化钾 KSCN，滴进去的那一处立刻成了血红色。
03一滴就变血红 ↑- 空气多快能把 Fe²⁺ 氧化？
按本页用 Stumm 和 Lee 测的速率常数算，在和空气平衡的水里，Fe²⁺ 减少一半，pH 7 约要 4 分钟，pH 6 约要 7 小时；pH 4 以下另一项占了上风，速率不再随 pH 变，约要 7.5 年。
06空气让它慢慢变棕 ↑- 血红蛋白里的铁是几价的？
血红素里的铁要是 Fe²⁺ 才能结合氧。它会自己变成 Fe³⁺，这样的血红蛋白叫高铁血红蛋白，那个铁不再结合 O₂。
08血里的二价铁 ↑
资料来源
- OpenStax：Chemistry 2e，19.3（[Fe(H₂O)₆]²⁺ 吸收红光、呈蓝绿；高自旋和低自旋）
- OpenStax：Chemistry 2e，19.1（铁的常见氧化态；Fe³⁺ 形成有色的水合离子）
- OpenStax：Chemistry 2e，17.6（腐蚀：铁生锈的电极反应和铁锈 Fe₂O₃·xH₂O）
- OpenStax：Chemistry 2e，附录 L（标准电极电势：Fe³⁺/Fe²⁺ +0.771 V，Fe²⁺/Fe −0.447 V，O₂/H₂O +1.229 V）
- OpenStax：Chemistry 2e，附录 K（[Fe(SCN)]²⁺ 的形成常数 8.9 × 10²）
- Jim Clark：chemguide，Iron（硫氰酸根检验 Fe³⁺，“intense blood red”）
- Jim Clark：chemguide，The acidity of the hexaaqua ions（[Fe(H₂O)₆]³⁺ 极淡的紫；黄色来自失去 H⁺ 的离子；加酸变淡）
- Jim Clark：chemguide，hexaaqua ions and hydroxide ions（氢氧化亚铁绿色沉淀，在管口附近变橙）
- AQA：A-level Chemistry 7405，Reactions of metal ions in aqueous solution（Fe²⁺、Fe³⁺ 的颜色和沉淀）
- 英国皇家化学会：Oxidation states of iron（微量实验；硫氰酸根对 Fe²⁺ 几乎不显色，不纯时显淡红）
- 英国皇家化学会：Iron by thiocyanate assay（[Fe(SCN)]²⁺ 在 480 纳米吸收最强；用于比色测铁）
- CLEAPSS：Student Safety Sheet 38，Iron and its compounds（铁盐溶液用稀酸配，减慢氧化）
- J. P. Birk：Characteristic Reactions of Iron（LibreTexts；亚铁氰化钾、铁氰化钾配两种离子）
- LibreTexts：Determination of Kc for a Complex Ion Formation（在 447 纳米测 [Fe(SCN)]²⁺；稀时橙红）
- C. P. Coppel（1957）：The Kinetics of the Complexing of Ferric Ion by Thiocyanate and Chloride Ions，UCRL-8059（K₁ 的测量值；Fe³⁺、FeOH²⁺、FeCl²⁺ 的摩尔吸光系数；红色慢慢分解）
- M. W. Lister、D. E. Rivington（1955）：Some measurements on the iron(III)–thiocyanate system，Can. J. Chem. 33（防止褪色）
- E. Reguera 等（1999）：The existence of ferrous ferricyanide，Transition Met. Chem. 24（滕氏蓝和普鲁士蓝相似而不完全相同）
- M. Li 等（2023）：Identification of the Chromophores in Prussian blue，arXiv:2307.03883（吸收约 1.7 电子伏、730 纳米的红光；颗粒悬浮而不是溶解）
- W. Sung、J. J. Morgan（1980）：Kinetics and Product of Ferrous Iron Oxygenation in Aqueous Systems，Environ. Sci. Technol. 14（速率式；Stumm 和 Lee 的速率常数）
- 美国地质调查局：PHREEQC 3，例 9（Fe²⁺ 被氧气氧化的速率式，含酸性区的一项）
- 美国国家标准与技术研究院：CODATA 2022 推荐值（法拉第常数 F、摩尔气体常数 R）
- OpenStax：Anatomy and Physiology 2e，18.3（血红素里的 Fe²⁺；一个血红蛋白带四个 O₂）
- OpenStax：Anatomy and Physiology 2e，22.5（氧在血液里的运输，可逆的结合）
- 美国国家医学图书馆：MedlinePlus Genetics，CYB5R3 gene（Fe³⁺ 的血红蛋白不能运氧；还原酶；正常不到 2%）
- A. Iolascon 等（2021）：Recommendations for diagnosis and treatment of methemoglobinemia，Am. J. Hematol. 96（不到 1%；10–30% 发绀、深棕色的血；药物和亚硝酸盐）
- Y. Kohgo 等（2008）：Body iron metabolism and pathophysiology of iron overload，Int. J. Hematol. 88（体内 3–4 克铁，三分之二在红细胞里）
- Oregon Medical Laser Center：Optical Absorption of Hemoglobin（分子量 64 500；每升血 150 克血红蛋白）
- RCSB PDB-101：Molecule of the Month，Myoglobin（肌红蛋白在肌肉里存氧）
- S. H. J. M. Dobbelstein（2005）：Relationship between beef colour and myoglobin，Wageningen UR（高铁肌红蛋白的铁是 Fe³⁺，肉色变褐）
- A. Kraft（2008）：On the Discovery and History of Prussian Blue，Bull. Hist. Chem. 33（Diesbach 和 Dippel，柏林，约 1706 年；1710 年公开；1724 年 Woodward；蓝图）
- A. Kraft（2009）：On Two Letters from Caspar Neumann to John Woodward，Bull. Hist. Chem. 34（1724 年的配方从哪里来）
- A. Kraft（2016）：Addendum to “On the Discovery and History of Prussian Blue”，Bull. Hist. Chem. 41（Dippel 本人的说法）
- 瑞士国家博物馆：The Swiss alchemist who invented a new shade of blue（19 世纪大量出口到中国和日本）
- 芝加哥艺术博物馆：葛饰北斋《神奈川冲浪里》（《富岳三十六景》用柏林蓝画天空和水）
- 美国食品药品监督管理局：Radiogardase（不溶性普鲁士蓝）处方信息（铯和铊的体内污染）
- Corning：PYREX 9800-16 试管（16 × 150 毫米）
数据
The chemistry after OpenStax Chemistry 2e (Flowers, Theopold, Langley, Robinson; Rice University, 2019; access for free at openstax.org: 17.6, 19.1, 19.3, appendices K and L), Jim Clark’s chemguide, the AQA A-level data sheet on metal ions, the Royal Society of Chemistry’s Education pages, CLEAPSS Student Safety Sheet 38 and J. P. Birk’s LibreTexts pages; molar absorption of the iron(III) species from C. P. Coppel’s 1957 thesis (UCRL-8059, OSTI); Prussian blue after M. Li et al. (arXiv:2307.03883) and E. Reguera et al. (1999); the oxidation of iron(II) by air after W. Sung and J. J. Morgan (1980) and the USGS PHREEQC documentation (example 9). Every number the page computes (potentials, the share of thiocyanate bound, half-lives, the iron in the filings and in blood) is computed here from those values. Haemoglobin, methaemoglobin and myoglobin after OpenStax Anatomy and Physiology 2e, MedlinePlus (US National Library of Medicine), the EHA recommendations (Iolascon et al. 2021), Y. Kohgo et al. (2008), the Oregon Medical Laser Center, RCSB PDB-101 and S. H. J. M. Dobbelstein (2005). The history of Prussian blue after Alexander Kraft’s papers in the Bulletin for the History of Chemistry (2008, 2009, 2016), the Swiss National Museum and the Art Institute of Chicago; its use as a medicine after the US FDA label of Radiogardase. The bench is this page’s model of a school bench, in the size of a Corning PYREX 9800-16 test tube (16 × 150 mm), with a beech rack, a glazed tile, two 30 mL dropper bottles, a watch glass and a micro spatula; not a copy of any one set. The colours, the drop’s red spreading, the settling and the browning are the page’s own drawing. Material presets and the model kit as on the site’s other model plates (public/looks/CREDITS.md).
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沿这个问题继续
图版 57高炉炼铁铁矿石是铁和氧的化合物。高炉从炉顶一层矿、一层焦地装料，从风口鼓进约 1,200 °C 的热风。焦炭在风口前烧成一氧化碳，一氧化碳往上走，一步一步拿走矿石里的氧；矿石要五到八个小时才下到炉缸。约 1,500 °C 的铁水和浮在上面的炉渣从出铁口放出。
图版 66原电池锌放进硫酸铜溶液，只会发热。把锌和铜分到两杯溶液里，用导线和盐桥连起来，同一个反应就推着电流走过导线：这就是原电池。锌交出电子，铜离子接过电子，电子只走导线，盐桥里走的是离子。标准条件下，这对金属的电压约 1.10 伏，是两者标准电极电势之差。暖宝宝里也是这样的化学：铁粉、盐水和活性炭组成许多短路的小电池，铁被空气里的氧气氧化，能量直接变成热。
