电解炼铝

和氧锁在一起的金属

铝是地壳里最多的金属，按质量约占 8%，可自然界里找不到金属铝：它总和氧、硅等元素结合在矿物里。冶炼用的原料是从铝土矿里提出来的氧化铝 Al₂O₃。

氧化铝非常稳定：每生成 1 摩⁠尔氧化铝，要放出约 1,676 千⁠焦的热；它要到约 2,050 °C 才熔化。常用的化学还原办法，很难把氧从它身上拿走。

按 25 °C 的生成热算，铝每结合 1 摩⁠尔氧原子放出约 559 千⁠焦，铁约 275 千⁠焦（本页计算）：铝抓住氧要紧得多。

Al₂O₃ 生成热约 −1,676 千⁠焦/摩尔 · 熔点约 2,050 °C · 每摩尔氧：铝约 559 千⁠焦，铁约 275 千⁠焦（计算）

按盎司卖的铝

1825 年，Ørsted 得到了极少量的铝；1827 年，Wöhler 用金属钾还原，得到不纯的铝粉。到了 1850 年代，法国的 Deville 改用金属钠，铝才成批生产，可是到了 1869 年，全世界一年也只产了约 2 吨。

直到 1880 年代初，铝还论盎司出售，零售价据报比白银还高。1850 年代末，一磅铝约 17 美⁠元，和白银相近；同期一磅黄金约 300 美⁠元（按每盎司 20.67 美⁠元换算）。按有记录的价格，铝没有贵过黄金。

1884 年，华盛顿纪念碑完工，碑顶放上了一个实心的铝尖，重 100 盎⁠司，高 8.9 英⁠寸，是当时铸过的最大一块铝；上碑之前，它在纽约的 Tiffany 店里展出过。当年铝价约每盎司 1.10 美⁠元。台前左边是它的复制品，不按电解槽的比例。

1850 年代末：约 17 美⁠元/磅，和白银相近 · 黄金约 300 美⁠元/磅（换算）· 1884：约 1.10 美⁠元/盎司

1886 年，两个人

1886 年，两个 1863 年出生的年轻人各自想到同一个办法：不去熔化氧化铝，而是把它溶进熔融的冰晶石里，再通电。美国的 Hall 在 2 月 23 日第一次电解出铝珠，法国的 Héroult 在 4 月 23 日申请了专利。

Hall 在 7 月 9 日递交的专利申请里写道：把氧化铝溶进由铝的氟化物和一种比铝更活泼的金属的氟化物组成的熔盐，再通入电流。他还写明，用碳做阳极时，放出的氧和碳结合，碳逐渐消耗，要不时更换。

1888 年，Hall 和合伙人在匹兹堡办厂，就是后来的美国铝业公司（Alcoa）。电解槽叫 pot、电解质叫 bath，这两个行话一直用到今天。到 1891 年，一磅铝已不到 1 美⁠元。两人都在 1914 年去世。

Hall：1886 年 2 月 23 日 · Héroult：1886 年 4 月 23 日申请法国专利 · 美国专利 400,766（1886 年申请，1889 年授权）

溶开，不是熔化

电解质主要是冰晶石 Na₃AlF₆，占 75⁠–⁠80%；另有过量的氟化铝 9⁠–⁠12%、氟化钙 4⁠–⁠7%，溶着 2⁠–⁠4% 的氧化铝。这些添加物让熔点降低。

纯冰晶石约 1,011 °C 熔化，电解槽在约 960 °C 工作，比氧化铝的熔点低一千多度：氧化铝不用熔化，溶进熔盐就能电解。

氧化铝来自拜耳法：把铝土矿放进热的苛性钠溶液里溶出，滤掉赤泥，析出氢氧化铝，最后在约 1,000 °C 下煅烧。实际上，每吨铝要用约 1.93 吨氧化铝，按化学式至少 1.89 吨。

冰晶石 75⁠–⁠80% · AlF₃ 9⁠–⁠12% · CaF₂ 4⁠–⁠7% · Al₂O₃ 2⁠–⁠4% · 约 960 °C

铝沉在下面

铝液比电解质略重，两者不相混：铝沉到槽底，在碳阴极上积成一层，厚 10⁠–⁠20 厘⁠米；上面是 15⁠–⁠20 厘⁠米的电解质。电化学上的阴极，其实是铝液的上表面。

阳极底面离铝液只有 4⁠–⁠5 厘⁠米。电流从阳极穿过这一层电解质进入铝液，再经碳块底部的钢集电棒，从槽壳两侧出去。

熔融的电解质会侵蚀侧壁，连碳也撑不了多久。侧壁的保温调到恰好让它散出足够的热，在内壁冻出一层电解质，这层炉帮保护着侧壁；槽底由铝液盖着，所以出铝时从不把铝液抽干。

铝液 10⁠–⁠20 厘⁠米 · 电解质 15⁠–⁠20 厘⁠米 · 极距 4⁠–⁠5 厘⁠米 · 侧壁冻着一层炉帮

氧烧掉了碳

总反应是 2Al₂O₃ + 3C → 4Al + 3CO₂。简单地说：在阴极，铝离子得到电子变成铝；在阳极，氧离子交出电子，马上和碳结合成二氧化碳。实际上，溶在电解质里的铝和氧都在络离子里，不是单独的 Al³⁺ 和 O²⁻。

碳阳极不是被电流用掉的：它是反应物，是氧把它烧掉了。碳参加反应，让所需的电压低了约 1 伏。

在 960 °C，这个反应至少要约 1.2 伏；不用碳、直接放出氧气，约要 2.2 伏（本页按热力学数据计算）。

2Al₂O₃ + 3C → 4Al + 3CO₂ · 至少约 1.2 伏（960 °C）· 不用碳约 2.2 伏（计算）

一分钟约一千克

电解质里的氧化铝要保持在 2⁠–⁠4%。槽上的料箱装着氧化铝，中线上有几台点式下料器：打壳锤先在结壳上打开一个孔，下料器大约每分钟往里加 1 千⁠克。

氧化铝不够时，会出现阳极效应：阳极底下被一层气膜盖住，槽电压从 4 伏多跳到几十伏，冰晶石本身被分解，放出四氟化碳和六氟乙烷。按百年计，四氟化碳的全球变暖潜势约为 7,400（二氧化碳为 1），它在大气里能留存约 5 万年。

现代的点式下料槽可以一周甚至几个月不出一次阳极效应。氧化铝也盖在结壳和阳极顶上保温，并在烟气净化里吸收氟化氢，再加回槽里。

氧化铝 2⁠–⁠4% · 下料约每分钟 1 千⁠克 · 阳极效应：电压跳到几十伏 · CF₄ 百年全球变暖潜势约 7,400

几十万安，四伏多

现代电解系列的电流约 30 万到 60 万⁠安，每台槽的电压却只有 4.0⁠–⁠4.5 伏。电流从阳极母线经铝导杆、钢爪进入阳极，穿过电解质和铝液，再经钢集电棒和软母线流进阴极母线。

一台槽的阴极母线接到下一台槽的立柱母线。一百到四百台槽这样串联成一个系列，系列电压可以超过 1,500 伏，厂房可以长过一公里。

这么大的电流产生很强的磁场，推着铝液流动，局部流速约每秒 5 厘⁠米。母线怎样布置，会影响铝液的波动和电耗。

30 万–60 万⁠安 · 每台 4.0⁠–⁠4.5 伏 · 100⁠–⁠400 台串联 · 系列电压可超过 1,500 伏

一台槽的一天

每个铝原子要得到 3 个电子。按法拉第定律，1 千⁠克铝至少需要 2,980 安⁠时的电量；反过来，1 千⁠安⁠时最多得到约 0.336 千⁠克铝。

一台 40 万⁠安的槽，电流效率 95%，一天出约 3.1 吨铝（本页计算）。Rio Tinto 的 AP60 槽在 2014 年的考核里以 570.7 千⁠安运行，电流效率 95.9%，每台每天出铝约 4,407 千⁠克，和按法拉第定律算的几乎一样。

铝液每隔一段时间用真空抬包抽出来，纯度约 99.7%。电流效率到不了 100%，主要是溶进电解质的铝又被阳极气体里的二氧化碳氧化了。

1 千⁠克铝 = 2,980 安⁠时（计算）· 40 万⁠安、95%：约 3.1 吨/天（计算）· AP60：570.7 千⁠安，约 4.4 吨/天

四伏多去了哪里

槽电压的 4 伏多里，只有约 1.2 伏真正用来拆开氧化铝。一份对 18 万⁠安电解槽的计算：可逆电压 1.22 伏，阳极过电压 0.59 伏，气泡 0.26 伏，电解质电阻 1.34 伏，阴极 0.03 伏，母线等外部导体 0.74 伏，合计 4.18 伏。

多出来的电压变成热，这份热正好让电解质保持在 960 °C，所以能量效率只有 45⁠–⁠50%。现代槽每吨铝用约 13⁠–⁠15 兆⁠瓦⁠时直流电，理论最低约 6 兆⁠瓦⁠时；最早的工业槽要 40 兆⁠瓦⁠时以上。

电费约占铝成本的三分之一，所以新铝厂只建在电便宜的地方。2019 年，全世界铝厂用的电约 55% 来自煤，26% 来自水电。回收铝只要原铝约 5% 的能量。

可逆电压约 1.2 伏 · 电解质电阻约 1.3 伏 · 每吨 13⁠–⁠15 兆⁠瓦⁠时直流电 · 理论最低约 6 兆⁠瓦⁠时

四个星期一块阳极

按化学式，每吨铝要烧掉 0.33 吨碳，同时放出 1.22 吨二氧化碳。实际上，阳极碳每吨铝要消耗 0.40⁠–⁠0.45 吨，直接排出约 1.5 吨二氧化碳：空气也会烧掉一些碳，钢爪周围还要留一层碳保护它。

阳极一边烧一边往下放，25⁠–⁠30 天后只剩原来的约四分之一，就要换掉。一台槽有十几到四十块阳极，平均每天换一块。新阳极约 1 吨重，用石油焦和沥青压成，再在约 1,150⁠–⁠1,200 °C 焙烧；换下的残极清理后回到阳极厂。

用煤电时，发电排出的二氧化碳比阳极排出的多得多。2024 年全世界产了约 7,280 万⁠吨原铝，其中约六成在中国。

碳：按化学式 0.33 吨/吨铝，实际 0.40⁠–⁠0.45 吨 · CO₂：阳极约 1.5 吨/吨铝 · 阳极 25⁠–⁠30 天一换

铝热：铝从铁那里夺氧

铝和氧结合得这么紧，也能反过来用：铝粉和氧化铁混在一起点燃时，铝从铁那里夺走了氧，Fe₂O₃ + 2Al → Al₂O₃ + 2Fe。每摩尔氧化铁会放出大约 850 千⁠焦的热（本页计算），温度升到两千多摄氏度，生成的铁是液态的。

1895 年，德国化学家 Hans Goldschmidt 把它做成了工业方法（德国专利第 96317 号），不久就用来焊接埃森的有轨电车轨道。

焊轨时，铁水从坩埚流进夹在钢轨接缝处的砂模，约 3 分⁠钟凝固，把两段钢轨焊成一体，再磨平轨头。台前的钢轨中间就是这样一道焊缝。焊成长轨的线路，没有了接缝处的咔嗒声。

Fe₂O₃ + 2Al → Al₂O₃ + 2Fe · 约 −850 千⁠焦/摩尔（计算）· 两千多摄氏度 · 1895 年，Goldschmidt

拆开一台电解槽

先取下一块侧罩板，再提出一组阳极（碳块、钢爪和铝导杆）、打壳锤、下料器和上部结构，最后抽出剖开的阴极炭块和它的两根钢集电棒；槽壳、内衬、电解质和铝液留在原处。

指针停在哪一件上，它就被单独托出来，标出名字；不动时，各件依次托出。

侧罩板 · 阳极组 · 打壳锤 · 下料器 · 上部结构 · 阴极炭块 · 槽体