冷了变淡，热了变深
三支管里封着同样的气体：冰水里淡黄，热水里深红棕。两种分子一直在互相转变，温度决定各有多少。
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三支同样的管子
三支玻璃管里封着同样多的同一种气体，管口都已熔封。本页的管子外径 25 毫米，25 °C 时管里的气压是 0.3 巴。
一支放进冰水，一支留在 20 °C 的水里，一支放进 80 °C 的热水。冰水里的变成淡黄，热水里的变成深红棕。拿出来以后，两支又各自回到室温下的棕黄。
颜色只来自二氧化氮 NO₂：它的分子有一个未成对的电子，吸收紫光和蓝光。两个 NO₂ 能配成一个四氧化二氮 N₂O₄，N₂O₄ 在可见光里几乎不吸收，是无色的。管的颜色有多深，看的是光路上有多少个 NO₂。NO₂ 从哪里来，见《铜和浓硝酸》。
2NO₂ ⇌ N₂O₄ · NO₂ 棕色，N₂O₄ 无色 · 本页的管：外径 25 毫米，25 °C 时 0.3 巴 · 冰水 0 °C · 20 °C · 热水 80 °C
平衡时也没停
管里的 NO₂ 一直在两两配对，N₂O₄ 也一直在拆开。配对多于拆开，NO₂ 就变少；拆开多于配对，NO₂ 就变多。两边一样快的时候，NO₂ 的数目不再变，颜色也就不再变，这叫化学平衡。反应并没有停下，只是两个方向的速度相等。
它们快得看不见。按测得的速率常数，20 °C 时本页管里的一个 N₂O₄ 平均只存在 22–50 微秒就拆开，一个 NO₂ 每秒要配对约 5 万到 11 万次。1962 年有人用超声波测过这个速率，算到这支管里，25 °C 时约 24 微秒，也在这个范围里。
所以平衡被打乱以后，几微秒就重新建立。管子放进热水，颜色要过一阵才变深：等的是玻璃和气体热起来，反应本身一直跟得上。
2NO₂ ⇌ N₂O₄ · 20 °C：一个 N₂O₄ 平均存在 22–50 微秒 · 一个 NO₂ 每秒配对约 5 万–11 万次 · 打乱后约 4–8 微秒重新平衡（本页的计算）
热了拆开，冷了配对
两个 NO₂ 配成一个 N₂O₄ 时放出热量，约为每摩尔 57 千焦；N₂O₄ 拆开时，吸收同样多的热。
升温，平衡偏向吸热的一边：拆开的多，NO₂ 变多，颜色变深。降温，平衡偏向放热的一边：配对的多，颜色变淡。按本页的计算，冰水里的管约 14% 的氮在 NO₂ 里，20 °C 时 28%，80 °C 时 85%。
冰水里的管并不是无色的：剩下的 NO₂ 在管中间仍吸掉约八成 450 纳米的蓝光，所以是淡黄。变深也不只是因为气体热了：同样的一管气体，热水里的 NO₂ 分子数约是冰水里的 6 倍。
2NO₂ → N₂O₄ 放热约 57 千焦每摩尔 · 氮在 NO₂ 里：0 °C 14% · 20 °C 28% · 80 °C 85%（本页的管，计算）
只随温度变的数
平衡时，N₂O₄ 的分压除以 NO₂ 分压的平方，是一个固定的数，叫平衡常数 K。按热力学数据，25 °C 时它约为每巴 6.7。
管里装多装少，NO₂ 的份额不一样，K 却一样：25 °C 时，0.1 巴的管有 52% 的氮在 NO₂ 里，1 巴的只有 19%，两者算出的 K 相同。压缩、加进更多 NO₂，只是让混合物重新分配，K 不变。
只有温度能改变 K。它在 0 °C 时是每巴 55.6，到了 80 °C 只剩每巴 0.19，从 25 °C 到 80 °C 小了约 36 倍。勒夏特列原理只说往哪边移；移多少，要用 K 算。
K = p(N₂O₄) / p(NO₂)² · 0 °C 55.6 · 25 °C 6.74 · 80 °C 0.188，每巴（NIST-JANAF，计算）
推一下针筒
玻璃针筒里也是这种气体，25 °C 时 0.5 巴，针头封住。活塞推进去，体积减半，同样多的分子挤在一半的地方：从侧面看，NO₂ 一下子密了一倍，颜色马上变深。
两个 NO₂ 配成一个 N₂O₄，气体少了一个分子，占的地方也小了，所以压缩以后平衡偏向 N₂O₄。按本页的计算，等气体回到 25 °C，NO₂ 的密度是压缩前的约 1.5 倍：比刚推下去时淡，仍比推之前深。顺着针筒的长轴看，光路短了一半，最后反而比原来浅一些。
不少课本说，变淡要几秒钟，是因为反应在追赶平衡。其实反应几微秒就跟上了。推得快，气体被压热约 13 °C，热反而让 NO₂ 多了一点；之后几秒里慢慢变淡，是因为气体把热散给了玻璃，自己也凉了下来。
体积减半：NO₂ 密度 × 2 → 压完变热 × 2.2 → 回到 25 °C × 1.5 · 顺长轴看 × 0.74 · 0.5 巴 → 0.95 巴（本页的计算）
水和氯离子争钴
氯化钴溶在水里，钴离子 Co²⁺ 被六个水分子围着，成了粉红色的 [Co(H₂O)₆]²⁺。氯离子多的时候，四个氯离子取代了六个水分子，成了蓝色的 [CoCl₄]²⁻。氯离子比水分子大，钴离子周围放不下六个氯离子。
这也是一个平衡。加浓盐酸，氯离子多了，平衡移向蓝色的一边，溶液变成深蓝；再加水，又回到粉红，只是更淡。加食盐也会变蓝，只是盐溶得慢。
架上中间那几支的紫色，是两种都有，还有带一两个氯离子的中间形式。粉红的那种吸收的主要是 525 纳米左右的绿光，蓝的那种吸收的主要是 680 纳米左右的红光。
[Co(H₂O)₆]²⁺ + 4Cl⁻ ⇌ [CoCl₄]²⁻ + 6H₂O · 粉红：六个水，八面体 · 蓝：四个氯，四面体 · 加氯离子 → 蓝 · 加水 → 粉红
加热也变蓝
从粉红到蓝的方向吸热。所以紫色的溶液放进 90 °C 以上的热水会变蓝，放进冰水会变粉红；两支对调，颜色也跟着对调。在高温下测得，这一步每摩尔吸热约 62 千焦。
固体也这样变色：无水氯化钴是蓝的，吸了水，成了六水合物（CoCl₂·6H₂O），就变粉红。氯化钴试纸遇水由蓝变粉红，变色硅胶也用它来指示是否受潮。
二氯化钴在欧盟被列为吸入可能致癌的物质，含它的变色硅胶要按危险品标注和处置；它没有被禁止，但不少湿度指示卡已改用不含二氯化钴的指示剂。
粉红 → 蓝：吸热，高温下测得约 +62 千焦每摩尔 · 90 °C 以上变蓝，冰水里变粉红 · 无水 CoCl₂ 蓝，CoCl₂·6H₂O 粉红
催化剂只管快慢
催化剂让正反两个方向都变快，而且快得一样多。它让平衡来得早，却不改变平衡在哪里，也不改变 K。
合成氨也按同样的道理定条件：反应放热、气体分子变少，所以低温、高压时氨多；可低温太慢。于是折中：温度 400–500 °C，所用压力约 150–250 个大气压，再加上催化剂。工业上的做法见《从空气里取氮》。
催化剂：正逆反应同样加快，K 不变 · 合成氨：N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃，400–500 °C，约 150–250 个大气压
1884 年的一句话
1884 年，van 't Hoff 写下温度的规律：降温时，平衡移向放热的一边。同一年，Le Chatelier 把它推广到压力和浓度：处在稳定平衡的体系受到外界的改变，只会发生能抵消这一改变的内部变化。今天常说成一句：推一下平衡，它就往回推一些。
它说的是方向，不是原因，也不给多少。把 NO₂ 管放进冰水，平衡移向放热的配对，但管里的气体仍然会凉到冰水的温度。
它也有例外。在恒温恒压下往合成氨的平衡里加一点氮气，按理想气体算，当氮气已占一半以上时，平衡反而移向分解的一边。要知道往哪边、移多少，可靠的办法是用平衡常数算。
Le Chatelier，Comptes rendus 99（1884）· van 't Hoff，Études de dynamique chimique（1884）· 方向看原理，多少看 K
台上的九件
三支封着 NO₂ 的玻璃管和它们各自的水：冰水、20 °C 的水、放在软木垫上的 80 °C 热水，每个烧杯里一支红色酒精温度计；不锈钢试管架上五支氯化钴溶液，从粉红到蓝；最右边的小架子上立着一支 50 毫升的玻璃针筒，也封着 NO₂。
三支封管 · 三杯水 · 三支温度计 · 试管架 · 氯化钴溶液 · 玻璃针筒
自己调温度和体积
这是本页的模型，按 NIST-JANAF 的热力学数据在网页里算，气体按理想气体。针筒里是 25 °C 时 0.5 巴的 NO₂ 和 N₂O₄。温度可以在 0–100 °C 之间调，体积可以从 50 毫升压到 20 毫升；NO₂ 的份额、压力和颜色会一起变。温度低、压得紧时，N₂O₄ 会凝成液体，读数会标出来。
架上中间那支氯化钴只示方向：可以加浓盐酸、加水，温度用同一个滑块；颜色往蓝或往粉红走，本页不算各占多少。
本页的模型 · K 按 NIST-JANAF · 理想气体 · 氯化钴只示方向
试一试实验台上把针筒从 50 毫升压到 25 毫升：NO₂ 里的氮从多少降到多少？再把温度调到 80 °C，又是多少？
模型省略了什么
台上是一套演示的模型：三个 600 毫升烧杯，三支本页自定尺寸和充气量的封管（外径 25 毫米，25 °C 时充到 0.3 巴），红色酒精温度计，不锈钢试管架上五支 16 × 150 毫米试管，一支 50 毫升玻璃针筒，不是哪一套实物的复制。气体的颜色按 NO₂ 在红、绿、蓝三个波段的吸收截面和算出的分子数来画；氯化钴的颜色、蒸汽、冰块和每个变化用了多长时间，都是本页画的样子。封面画的是管子刚放进水里的一刻，热水里的管下面先变深。气体按理想气体算；平衡常数随温度变，按的是 NIST-JANAF 的数据；N₂O₄ 在冰水里不会凝成液体（本页的管充气少，算过）。配对和拆开的速率用的是以氮气为碰撞对象测得的值，0 °C 和 80 °C 是外推，所以只给范围。针筒压热约 13 °C 是按不散热算的上限。氯化钴的平衡里还有一氯、二氯等中间配离子，本页只画粉红到蓝的变化，不算各占多少。分子的示意图不按实际比例。
几个容易误会的地方
平衡时反应没有停下，正逆两个方向一样快。颜色变深不是因为气体本身热了，而是 NO₂ 分子变多；N₂O₄ 只在紫外吸收，在可见光里是无色的。冰水里的管不是无色的，而是淡黄；热水里的管，也没有全部变成 NO₂。配对（2NO₂ → N₂O₄）放热，拆开吸热，别把方向写反。压缩以后从侧面看，颜色先变深，凉下来后变淡一些，但仍比原来深；变淡要几秒，是因为气体在冷却，不是反应慢。压力、浓度和催化剂都不改变平衡常数，只有温度改变它；催化剂也不移动平衡。勒夏特列原理只说方向，不解释原因，也有例外。NO₂ 吸入致命，氯化钴可能致癌，本页只画密封的管子。
常见问题 · 4
- 平衡时反应停下了吗？
两边一样快的时候，NO₂ 的数目不再变，颜色也就不再变，这叫化学平衡。反应并没有停下，只是两个方向的速度相等。
02平衡时也没停 ↑- 为什么放进热水颜色变深？
升温，平衡偏向吸热的一边：拆开的多，NO₂ 变多，颜色变深。
03热了拆开，冷了配对 ↑- 压缩以后颜色为什么过几秒又变淡？
其实反应几微秒就跟上了。推得快，气体被压热约 13 °C，热反而让 NO₂ 多了一点；之后几秒里慢慢变淡，是因为气体把热散给了玻璃，自己也凉了下来。
05推一下针筒 ↑- 催化剂能让平衡移动吗？
催化剂让正反两个方向都变快，而且快得一样多。它让平衡来得早，却不改变平衡在哪里，也不改变 K。
08催化剂只管快慢 ↑
资料来源
- OpenStax：Chemistry 2e，13.1（平衡是动态的：正逆反应以同样的速率进行，反应并没有停下）
- OpenStax：Chemistry 2e，13.2（质量作用定律：一定温度下平衡时的反应商是常数）
- OpenStax：Chemistry 2e，13.3（勒夏特列原理；浓度、体积只移动平衡，温度改变 K；催化剂不改变 K；合成氨的条件）
- OpenStax：Chemistry 2e，18.7（NO₂ 的颜色来自未成对电子；低温下生成无色的 N₂O₄）
- OpenStax：Chemistry 2e，19.2（[Co(H₂O)₆]²⁺ 的配位数是 6，八面体）
- 美国国家标准与技术研究院：NIST-JANAF 热化学表（M. W. Chase，1998；NO₂、N₂O₄ 的气体和液体）
- NASA JPL：Chemical Kinetics and Photochemical Data，Evaluation No. 19（J. B. Burkholder 等，JPL Publication 19-5；NO₂ 吸收截面，平衡常数）
- MPI-Mainz UV/VIS Spectral Atlas：NO₂ 吸收截面（A. C. Vandaele 等 1998 的测量）
- R. Atkinson 等（IUPAC，2004）：Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry，Volume I（NO₂ + NO₂ + M 的复合和 N₂O₄ 的解离速率）
- M. Cher（1962）：Rate of Dissociation of N₂O₄ by Ultrasonic Absorption Measurements，J. Chem. Phys.（25 °C 的解离速率）
- I. A. Leenson（2000）：Approaching Equilibrium in the N₂O₄–NO₂ System: A Common Mistake in Textbooks，J. Chem. Educ. 77（压缩时的升温，微秒级的弛豫）
- 英国皇家化学会：The effect of pressure and temperature on equilibrium（冰水和热水里的 NO₂；注射器；密封的管子才可拿到讲台上）
- Rutgers University：Lecture demonstration 1033，Temperature Effect（冰水里的管呈黄色，室温下棕色）
- CLEAPSS：Student Safety Sheet 53，Nitrogen oxides（吸入致命）
- 英国皇家化学会：The equilibrium between two coloured cobalt species（加浓盐酸变蓝，加水变粉红；90 °C 以上变蓝，冰水里变粉红；正反应吸热）
- Jim Clark：chemguide，Ligand exchange reactions（四个氯离子取代六个水分子；“a dark rich blue”；加水变回粉红）
- Jim Clark：chemguide，Le Chatelier’s Principle（原理只是指南，不解释原因；只有温度改变平衡常数）
- R. Wood 等（2025）：Mechanistic Investigation of Co(II) Extraction by TODGA，Nucl. Sci. Eng.（[Co(H₂O)₆]²⁺ 吸收 525 纳米，[CoCl₄]²⁻ 吸收 680 纳米）
- T. W. Swaddle、L. Fabes（1980）：Octahedral–tetrahedral equilibria in aqueous cobalt(II) solutions at high temperatures，Can. J. Chem. 58（高温下 ΔH 约 +62 千焦每摩尔）
- PubChem（美国国立卫生研究院）：Cobalt dichloride，HSDB（无水的蓝，六水合物粉红，用作湿度指示）
- Cobalt Institute：Classification of Cobalt substances under EU CLP（2026 年 3 月；二氯化钴 Carc. 1B，H350i）
- 美国国家公园管理局：Conserve O Gram 2/15，Cobalt Indicating Silica Gel（2005；按危险品处置，没有被禁止）
- Clariant：Humitector 湿度指示卡（不含二氯化钴的指示卡）
- H. Le Chatelier（1884）：Sur un énoncé général des lois des équilibres chimiques，Comptes rendus 99，786–789
- J. H. van ’t Hoff（1884）：Études de dynamique chimique，第 161 页（“principe de l’équilibre mobile”）
- D. S. Corti、M. J. Uline（2007）：对合成氨中加入氮气的讨论，J. Chem. Educ. 84（勒夏特列原理的例外）
- D. Fleming（2017）：Easier equilibrium，RSC Education in Chemistry（原理不能可靠地预测有限量加入后的移动方向）
数据
The chemistry after OpenStax Chemistry 2e (Flowers, Theopold, Langley, Robinson; Rice University, 2019; access for free at openstax.org: 13.1–13.3, 18.7, 19.2); the thermodynamics of NO₂ and N₂O₄ from the NIST-JANAF Thermochemical Tables (M. W. Chase, 1998); NO₂’s cross sections from the NASA JPL evaluation No. 19 (J. B. Burkholder et al., JPL Publication 19-5) of the measurements of A. C. Vandaele et al. (1998), through the MPI-Mainz UV/VIS Spectral Atlas; the rates of pairing and splitting from the IUPAC evaluation of R. Atkinson et al. (2004) and M. Cher (1962); the squeezed syringe after I. A. Leenson (2000); the demonstrations after the Royal Society of Chemistry’s Education pages, Jim Clark’s chemguide and CLEAPSS Student Safety Sheet 53; cobalt after R. Wood et al. (2025), T. W. Swaddle and L. Fabes (1980) and PubChem’s HSDB records; its classification after the Cobalt Institute’s table of EU CLP entries; indicating silica gel after the US National Park Service’s Conserve O Gram 2/15; the history after H. Le Chatelier (Comptes rendus 99, 1884) and J. H. van ’t Hoff (Études de dynamique chimique, 1884). Every number the page computes (the shares, the constants, the colours, the lifetimes, the syringe) is computed here from those values. The bench is this page’s model of a demonstration: three 600 mL beakers, three sealed tubes of the page’s own size and filling (25 mm across, 0.3 bar at 25 °C), red-spirit thermometers, a stainless rack of five test tubes and a 50 mL glass syringe on a black resin slab; not a copy of any one set. The colours of the gas are computed from NO₂’s cross sections in three bands; the cobalt colours, the steam, the ice and the timing of every change are the page’s own drawing. Material presets and the model kit as on the site’s other model plates (public/looks/CREDITS.md).
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引用这幅图版
拉普拉斯的迷你世界，图版 92《冷了变淡，热了变深》，https://world.lapla.si/zh/equilibrium/，CC BY-NC 4.0，2026-11-04 更新。
沿这个问题继续
图版 88铜和浓硝酸铜屑放进浓硝酸，溶液变绿，涌出红棕色、有毒的二氧化氮：Cu + 4 HNO₃ → Cu(NO₃)₂ + 2 NO₂ + 2 H₂O。它比空气重，漫过瓶口往下沉。加水稀释，溶液变蓝。换成稀硝酸，冒出的主要是无色的一氧化氮，遇到空气才变成棕色。发动机和闪电里很热的空气也生成这两种氧化物；工厂把氨在铂铑网上烧成一氧化氮，再做成硝酸。
图版 54从空气里取氮空气里近八成是氮，庄稼却用不上：氮分子的三键太牢。哈伯-博施法把氮和氢压到 100–250 巴、加热到 350–550 °C，在铁催化剂上结合成氨。温度低，平衡时氨多但反应太慢；温度高，反应快但氨少，工厂取的是折中。每过一次只转化两三成，剩下的气体循环再过。今天造出的氨，约七成做成化肥。
